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        益陽市鼎盛新型建材有限公司
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        一、國內礦渣綜合利用現狀

              礦渣是黑色冶金工業的主要固體廢棄物,2005年我國產鋼3.49億噸,冶煉廢渣產生14619萬噸, (其中鋼渣約為5000萬噸,高爐礦渣約9000萬噸),綜合利用12848萬噸,加上歷年累積,總貯存量為2億噸,占地3萬畝,這些露天儲存的冶煉廢渣堆存侵占土地,污染毒化土壤、水體和大氣,嚴重影響生態環境,造成明顯或潛在的經濟損失和資源浪費。據估算以每噸冶煉廢渣堆存的經濟損失14.25元計,每年造成經濟損失28.5億元。所以,冶煉廢渣的無害化、資源化處理是我國乃至世界各國十分重視的焦點,也是我們推進循環經濟的中心內容之一。

           礦渣在水泥工業中的綜合利用主要經過了三個階段。

              1.第一階段主要是在1995年以前,;郀t礦渣主要是作為水泥混合材使用。以混合粉磨為主。礦渣由于難磨,在水泥中的摻量有限,一般不超過30%。

              2.第二階段是19952000年,學習國外技術,礦渣微粉作為高性能混凝土的高摻合料,在建筑工程中推廣使用。

             3.第三階段是在2000年之后,粉磨設備節能技術和礦渣微粉應用經濟技術研究的深入,使廣大水泥企業認識到,礦渣微粉最經濟的粉磨細度應控制在400m2/kg左右。這樣的礦渣微粉,既能直接供給混凝土攪拌站作摻合料,又能與熟料、石膏粉合成高摻量礦渣水泥。隨著循環經濟的大力發展,礦渣微粉的產量年年翻番,目前已接近1000萬噸/年,建材行業內一個新興產業正逐步在形成。

        二、什么是礦渣

            礦渣的全稱是;郀t礦渣。它是鋼鐵廠冶煉生鐵時產生的廢渣。在高爐煉鐵過程中,除了鐵礦石和燃料(焦炭)之外,為降低冶煉溫度,還要加入適當數量的石灰石和白云石作為助熔劑。它們在高爐內分解所得到的氧化鈣、氧化鎂、和鐵礦石中的廢礦、以及焦炭中的灰分相熔化,生成了以硅酸鹽與硅鋁酸鹽為主要成分的熔融物,浮在鐵水表面,定期從排渣口排出,經空氣或水急冷處理,形成粒狀顆粒物,這就是;郀t礦渣,簡稱:礦渣。

            每生產一噸生鐵,要排出0.31噸礦渣。

            我國部分鋼鐵廠的高爐礦渣化學成分列入表1,從表中可以看出,礦渣的化學成分與水泥熟料相似,只是氧化鈣含量略低。

        1   我國部分鋼鐵廠的高爐礦渣化學成分

        廠名

        SiO2

        Al2O3

        Fe2O3

        MnO

        CaO

        MgO

        S

        AG

        38.28

        8.40

        1.57

        0.48

        42.66

        7.40

        /

        AG

        32.27

        9.90

        2.25

        11.95

        39.23

        2.47

        0.72

        BG

        40.10

        8.31

        0.96

        1.13

        43.65

        5.75

        0.23

        BG

        41.47

        6.41

        2.08

        0.99

        43.30

        5.20

        /

        SG

        38.13

        12.22

        0.73

        1.08

        35.92

        10.33

        1.10

        WG

        38.83

        12.92

        1.46

        1.95

        38.70

        4.63

        0.05

        JG

        27.02

        15.13

        2.08

        17.74

        33.15

        2.31

        /

         

             未經淬水的礦渣,其礦物形態呈穩定形的結晶體,這些結晶體除少部分C2S尚有一些活性外,其它礦物基本上不具有活性。如經淬水急冷,由于液相粘度在很短的時間內很快增大,阻滯了晶體成長,形成了玻璃態結構,就使礦渣處于不穩定的狀態。因而具有較大的潛在化學能。出渣溫度愈高,冷卻速度愈快,則礦渣玻璃化程度愈高,礦渣的潛在化學能愈大,活性也愈高。因此,經水淬急冷的高爐礦渣的活性比未經水淬的礦渣活性要高一些。

        三、礦渣化學成分對水泥質量有什么影響

            不同鋼鐵廠的礦渣的化學成分差異很大,同一鋼鐵廠不同時期排放的礦渣有時也不一樣。所以,水泥廠在應用礦渣時,要按進廠批次檢測其化學成分的變化。

        (一)氧化鈣

              氧化鈣屬堿性氧化物,是礦渣的主要化學成分,一般占40%左右,他在礦渣中化合成具有活性的礦物,如:硅酸二鈣等。氧化鈣是決定礦渣活性的主要因素,因此,其含量越高,礦渣活性越大。

        (二)氧化鋁

             氧化鋁屬酸性氧化物,是礦渣中較好的活性成分,他在礦渣中形成鋁酸鹽或鋁硅酸鈣等礦物,有熔融狀態經水淬后形成玻璃體。氧化鋁含量一般為5%15%,也有的高達30%;其含量越高,活性越大,越適合水泥使用。

            (三)氧化硅

             氧化硅微酸性氧化物,在礦渣中含量較高,一般為30%40%。與氧化鈣和氧化鋁比較起來,它的含量是過多了,致使形成低活性的低鈣礦物,甚至還有游離二氧化硅存在,使礦渣活性降低。

            (四)氧化鎂

             氧化鎂比氧化鈣的活性要低,其含量一般波動在1%18%,在礦渣中呈穩定的化合物或玻璃體,不會產生安定性不良的現象。氧化鎂可以增加熔融礦物的流動性,有助于提高礦渣;|量和提高礦渣活性。因此,一般將氧化鎂看成是礦渣的活性組份。

            (五)氧化亞錳

             氧化亞錳對水泥的安定性無害,但對礦渣的活性有一定的影響。其含量一般應限制在1%3%,如果超過4%5%,礦渣活性明顯下降。在錳鐵;郀t礦渣中可以放寬到15%,這是因為錳鐵礦渣中氧化鋁的含量較高,而氧化硅含量較低。

            (六)硫

             礦渣中硫較多時,可使水泥強度損失較大;但硫化鈣與水作用,生成氫氧化鈣起堿性激發作用;氧化亞錳的存在不僅使硫化物形成有害的硫化錳,而且使硫化鈣相應減少。

            (七)氧化鈦

            礦渣中的鈦以鈦鈣石存在,使礦渣活性下降。國家標準中規定礦渣中的二氧化鈦含量不得超過10%。

            (八)氧化鐵和氧化亞鐵

            在正常冶煉時,礦渣中的氧化鐵和氧化亞鐵含量很少,一般為1%3%,對礦渣的活性影響不大。

        四、怎樣評價礦渣質量的好壞

        (一)質量評定方法

             1.化學分析法

             用化學成分分析來評定礦渣的質量是評定礦渣的主要方法.

             質量系數K反映了礦渣中活性組份與低活性、非活性組份之間的比例關系,質量系數K值越大,礦渣活性越高。

             礦渣化學成分中堿性氧化物與酸性氧化物之比值Mo,稱之為:堿性系數。

        如果:Mo1表示堿性氧化物多于酸性氧化物,該礦渣稱之為:堿性礦渣;

              Mo=1表示堿性氧化物等于酸性氧化物,該礦渣稱之為:中性礦渣;

              Mo1表示堿性氧化物少于酸性氧化物,該礦渣稱之為:酸性礦渣。

        2.激發強度試驗法
            
        目前有氫氧化鈉激發強度法、消石灰激發強度法、礦渣水泥強度比值R法等。但這些方法都存在一定的不足和局限性。
          
        我國國家標準(GB/T18046-2000)規定:對比樣品的對比水泥為符合GB/T175PⅠ型42.5級(原525號)硅酸鹽水泥;試驗樣品由對比水泥和礦渣粉按質量比1:1組成。試驗砂漿配比如下表所示:

        砂漿種類

        水泥 (g)

        礦渣粉 (g)

        中國ISO標準砂(g)

        水(mL

        對比砂漿

        450

        /

         

        1350

         

        225

        試驗砂漿

        225

        225

           試驗方法按GB/T17671進行。分別測定試驗樣品的7天、28天的抗壓強度R7MPa)、R28MPa)和對比樣品7天和28天的抗壓強度R07MPa)、R028MPa)。

               然后,按下式計算礦渣粉的7天活性指數A7%)和28天活性指數A28%),計算結果取整數。

                     A7=R7÷R07×100%      

                    A28=R28÷R028×100%

         

                              2     某廠礦渣微粉的細度與活性指數

        比表面積

        m2/kg

        活性指數(%

        3d

        7d

        28d

        91d

        400

        60

        64

        98

        119

        600

        72

        83

        114

        129

        800

        99

        110

        128

        137

         

              由表中可見,礦渣微粉的早期強度較低,而后其強度增進率較快。隨著比表面積的提高,其活性指數(強度比)相應明顯提高。當礦渣粉比表面積達到400m2/kg時,28天活性指數達98%,與水泥基本相當;而當礦渣粉比表面積達到或超過600800m2/kg時,其28天活性指數達114127%,高于一般比表面積(350m2/kg)水泥熟料的活性。

        (二)礦渣品質要求

         國家標準(GB/T203-94)對;郀t礦渣質量要求規定如下:

            1.;郀t礦渣的質量系數K應不小于1.2。

            2.;郀t礦渣中錳化合物的含量,以MnO計不得超過4%;錳鐵合金;郀t礦渣的MnO允許放寬到15%;硫化物含量(以硫計)不得超過3%;氟化物含量(以氟計)計不得大于2%。

            3.;郀t礦渣的松散容重不大于1.2kg/L;最大直徑計不得超過100mm;大于10mm顆粒含量(以重量計)不大于8%。

            4.;郀t礦渣不得混有外來夾雜物,鐵塵泥、未經淬冷的塊狀礦渣等。

            5.礦渣在未烘干前,其貯存期限,從淬冷成粒時算起,不宜超過3個月。

             國家標準(GB/T18046-2000)《用于水泥和混凝土中的;郀t礦渣粉》有如下規定:

           1.;郀t礦渣粉(簡稱礦渣粉)定義:符合GB/T203標準規定的;郀t礦渣經干燥、粉磨(或添加少量石膏一起粉磨)達到相當細度且符合相應活性指數的粉體。礦渣粉粉磨時允許加入助磨劑,加入量不得大于礦渣粉質量的1%。

            2.礦渣粉密度不小于2.8g/cm3;比表面積不小于350m2/kg。

            3.礦渣粉共分為三級。S105、S95S75,他們對應的活性指數7天不小于95%、75%55%,28天不小于105%、95%75%。流動度比小于85%、90%95%。

            4.礦渣粉含水量不大于1.0%;

            5.三氧化硫不大于4.0%;

            6.氯離子不大于0.02%;

            7.燒失量不大于3.0%。

        五、怎樣激發礦渣的活性

              礦渣是一種具有潛在水硬性的材料,即:其單獨存在時,基本無水硬性。但受到某些激發作用后,就呈現出水硬性。

              常用的激發方式有兩大類,

              一是物理激發:也就是采用高細粉磨和超細粉磨的方法。固體物料在施加機械力作用后,其內部晶體結構會不規則化和產生多相晶型轉變,導致晶格缺陷發生、比表面積增大、表面能增加等,隨之物料的熱力學性質、結晶學性質、物理化學性質等都會發生規律性變化。

              二是化學激發:采用對混凝土耐久性無害的化學物質,激發礦渣水泥的活性。

              化學激發方式,可分為:堿激發、硫酸鹽激發等多種激發形式。

        (一)物理激發

             機械粉碎是采用機械能使物料由大顆粒變成小顆粒的工藝過程。在粒徑減小的同時,自身的晶體結構、化學組成、物理化學性質發生機械化學變化。主要方面包括:

             1.被激活物料原子結構的重排和重結晶;表面層自發地重組,形成非晶質結構。

             2.外來分子(氣體、表面活性劑等)在新生成的表面上自發地進行物理吸附和化學吸附。

             3.被粉碎物料的化學組成變化及顆粒之間的相互作用和化學反應。

             4.被粉碎物料物理性能變化。

             用于水泥工業的工業固體廢棄物,一般細粉的水化速度比水泥慢得多,經測試表明:顆粒大小在80μm(比表面積300 m2/kg)左右時,高爐礦渣水化90天左右才能產生與硅酸鹽水泥熟料水化28天時相應的強度;粉煤灰則需150天左右才能達到相應的強度。

             對上述工業廢渣進行粉磨到產品顆粒大小大部分在45μm(比表面積450 m2/kg)左右時,擴大了水化反應時的表面積,相應地可以較大幅度地提高它們的水化速度,使它們能在較短時間內產生較高的強度。

        (二)化學激發

              ;郀t礦渣單獨與水拌合時,反應極慢,得不到足夠的強度;但在氫氧化鈣溶液的中就能夠發生水化,而在飽和的氫氧化鈣溶液中反映更快,并產生一定的強度。這說明礦渣潛在能力的發揮,必須以含有氫氧化鈣的液相為前提。這種能造成氫氧化鈣液相以激發礦渣活性的物質稱之為堿性激發劑。

             它生成堿性溶液能破壞礦渣玻璃體表面結構,使水分易于滲入并進行水化反應,造成礦渣顆粒的分散和解體,產生由膠凝性的水化硅酸鈣與水化鋁酸鈣。常用的激發劑有石灰和硅酸鹽熟料。

             在含有氫氧化鈣的堿性溶液中,加入一定數量的硫酸鈣,就能使礦渣的潛在活性較為充分地發揮出來,產生比單獨加堿性激發劑高得多的強度,這一類物質稱之為硫酸鹽激發劑。

             堿性介質促使礦渣顆粒的分散、解體,并生成水化硫鋁酸鈣,促使強度進一步地提高。

             常用的硫酸鹽激發劑有:

              二水石膏;

              半水石膏;

              無水石膏等。

        六、礦渣水泥 “分別粉磨”工藝

               在當前的工業固體廢棄物的物理再循環利用中,水泥企業一般是將礦渣與熟料及其它組份物料,按配比一起加到球磨機中共同混合粉磨。由于各種物料易磨性的差異較大,當出磨物料達到工藝要求時,其中某些工業廢渣(混合材)組份的細度并沒有達到理想的指標。

              如:粉磨礦渣水泥時,礦渣比水泥熟料難磨得多,水泥比表面積達到了300 m2/kg以上,水泥中的礦渣粉的比表面積只有200250 m2/kg,其水化活性不能在水泥構件或建筑工程中正常發揮。因此,專家們建議:有條件的水泥企業應該將礦渣與熟料等其他組份物料分開,將礦渣單獨粉磨、熟料與石膏及其他混合材一起粉磨,然后再根據市場需求,提供各種具有不同特殊性能和用途的水泥產品,實現水泥產品性能的個性化發展,配制合成不同強度等級的礦渣水泥或復合水泥,更好地滿足客戶的不同使用要求。這就是分別粉磨工藝。

              高爐;V渣粉磨到一定細度(比表面積≥380 m2/kg)后,其玻璃體晶體結構被破壞,促使礦渣中的CaO、SiO2、Al2O3活性發揮出來,這些活性組份水化時,在堿性溶液的激發下,進一步生成水化硅酸鈣等水硬性物質,有利于礦渣水泥后期強度增進率的提高。實踐證明,分別粉磨后均化合成的礦渣水泥, 28天抗壓強度一般可以提高5MPa以上(見表5)。

                              5   礦渣分別粉磨對水泥質量的影響

        水泥粉磨

        工藝流程

        物料配比%

        比表面積(m2/kg

        抗壓強度(MPa

        熟 料

        礦 渣

        熟 料

        礦 渣

        3d

        28d

        混合粉磨

        70

        30

        351(礦渣水泥)

        21.9

        57.4

        分別粉磨

        70

        30

        350

        390

        25.1

        65.5